耐氧耐水的有机发光二极管元件“iOLED”

2013-09-16 20:35:47来源: 互联网

    NHK与日本触媒为实现可弯曲显示器,开发出了元件构造与正常元件相反的OLED元件“iOLED(Inverted Organic Light-Emitting Diode)”。iOLED的电子注入层(EIL)材料通过采用自主开发的材料,比普通构造的OLED元件提高了发光效率。而且还确认了iOLED对氧气 和水分的耐受性远远高于普通构造的OLED元件的特性。

    我们正在研发薄型、轻量、可弯曲的柔性显示器(图1)。如果能推进这类显示器的技术开发,就可以实现随时随地观看高画质影像信息的移动电 视,而且,将来家中有望导入可获得身临其境般的高临场感的超大屏幕电视。因为产品轻量可弯曲,容易搬进房间内。实现柔性显示器的关键技术是耐氧耐水的有机 EL元件,我们在全球率先展开了研究开发。

图1:计划实现柔性显示器

如果能实现柔性显示器,影像内容的视听方式将发生变化。小型显示器将可以自由搬运,100英寸级的大屏幕显示器也有望导入家庭。通过提高耐氧、耐水的OLED元件“iOLED”的性能,采用塑料基板的柔性显示器有望延长寿命。

劣化的主因是碱金属

      有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode:OLED)或OLED元件是层积了非常薄的有机膜的自发光型元件,有望实现超薄型显示器,可以说是最适合柔性显示器的显示技术。近年来,采用 OLED元件的柔性显示器研究取得了一些显著进展,2013年5月举行的国际会议“2013 SID International Symposium, Seminar & Exhibition”(SID 2013)上, 也报告了326ppi(pixel per inch)等精细度非常高的显示器,以及最大尺寸为14.7英寸左右的显示器。

    以往的普通OLED元件(普通OLED)先在基板上形成透明阳极——ITO膜(Indium Tin Oxide:氧化铟锡),然后在其上成膜空穴运输层(HTL)、发光层、电子运输层(ETL)等多种有机层,最后形成电子注入层(EIL)和阴极(图 2(a))。通过从外部为元件加载电压,从阴极注入电子,从阳极注入空穴,在发光层复合。通过复合激发有机分子,从而发光。

图2:普通OLED与iOLED的积层构造差异

普通OLED是把在基板上成膜的ITO用作阳极(a),而iOLED将其用作阴极(b)。

    普通OLED采用的EIL和阴极材料是碱金属(锂、铯、钡)以及铝等功函数低、空气活性高的材料,因此在大气中受到氧气和水分的影响后,阴极部会发生氧化等,从而导致劣化。所以,采用普通OLED的产品,需要用玻璃和粘合剂进行密封。

    这是造成OLED显示器和OLED照明器具成本高的因素之一,也是实现柔性显示器和照明器具的一大障碍。

高品位阻挡层课题多多

      NHK放送技术研究所以前利用普通OLED试制了柔性OLED显示器(图3)。如截面构造所示,各像素由像素选择用晶体管(Sw TFT)、像素驱动用晶体管(Dr TFT)以及普通OLED构成。基板和封装膜采用Poly-Ethylene Naphthalate(PEN)薄膜,为保护显示器内的普通OLED电子注入层和阴极不受大气中的水分和氧气影响,还形成了阻挡层。

图3:柔性OLED显示器容易劣化

NHK技研试制的5英寸柔性OLED显示器及其截面构造。采用柔性塑料基板时,很难完全阻挡住大气中的氧气和水分浸入。受氧气和水分的影响,柔性OLED显示器会发生劣化。

    普通OLED需要实施水蒸气透过率和氧气透过率都差不多为10-6g/m2/day级别的密封。此次虽未评价阻挡层的阻隔性能,但经过较长时间后,在大气中存放的显示器出现不发光的部分,观测到了大幅劣化的现象(图3)。估计这是因为试制的显示器缺乏足够的阻隔性的缘故。

    还有报告显示,有的阻挡层具备水蒸气透过率高达10-6g/m2/day左右的高阻隔性,不过大多是采用窒化硅(SiN)等硬材料时,而在薄膜上形成阻挡层时,弯曲耐性则不明确。能否在大面积基板上形成均匀且高品位的阻挡层等也不得而知。因此,采用PEN等柔性基板的柔性显示器的长寿命化是实用化面临的最重要课题。

ITO从阳极改到阴极

    作为解决该课题的对策之一,近年来不使用任何碱金属等高活性材料的“逆构造OLED(inverted OLED:iOLED)”受到了较大的关注。iOLED的电极积层构造与普通OLED相反(图2(b))。例如,从基板方向提取光的底部发光型iOLED 是把在基板上成膜的ITO作为阴极使用,在ITO上形成EIL膜。然后在上面依次层积发光层等有机层。

    采用这种构造的OLED元件有望延长显示器显示部的寿命。原因在于,底部发光型iOLED通过把ITO用作阴极,与阴极采用铝等的普通OLED相比,大幅提高了阴极的大气稳定性。

    另外,如果其上层积的EIL能使用惰性材料,就可以实现耐氧和耐水的OLED元件。这个优点在柔性OLED显示器中尤其大。因为可以减少使用高阻隔性硬封装材料的必要性。

与n型TFT组合使用,动作稳定

    采用iOLED还有一个很大的优点。那就是提高了采用n型TFT的有源矩阵(AM)型显示器的驱动稳定性。最近,TFT采用InGaZnO TFT的情况越来越多。InGaZnO TFT为n型,与iOLED非常匹配。

    在普通的“双晶体管+单电容器(2T+1C)构造”以及采用底部发光型OLED元件的AM型显示器中,连接OLED元件的电极在普通OLED和iOLED之间是不同的(图4(a))。比如,普通OLED在阳极,而iOLED在阴极连接Dr TFT。

图4:普通OLED和iOLED在驱动电路中的连接位置发生变化

(a)为显示器的截面构造,(b)为显示部采用普通OLED的驱动电路模式图,(c)为显示部采用iOLED的驱动电路模式图。

    因此,TFT采用InGaZnO等n型TFT的话,驱动电路中的OLED元件的位置在普通OLED和iOLED间也各不相同(图4(b~c))6)。普通OLED配置在n型TFT的接地侧,iOLED配置在极线侧。

    流经OLED元件的电流以Dr TFT源极电极和栅极电极间加载的电压(VGS)为基准。首先来看InGaZnO TFT+普通OLED的情况(图4(b))。接地与Dr TFT源极电极间的OLED元件的驱动电压在驱动的同时缓慢上升,因此Dr TFT的电位基准——源极电极的电位也受其影响发生变化,Dr TFT的VGS下降,流经OLED元件的电流减少。结果有报告显示,从OLED元件获得的亮度降低,造成烧毁等现象。

    而InGaZnO TFT+iOLED因源极电极充分接地,驱动OLED元件后VGS也不会发生变化(图4(c))。因此,流经OLED元件的电流能保持稳定,不会发生烧毁现象。

与ITO功函数的整合至关重要

    iOLED的研究中最大的课题是,开发合适的EIL材料。把ITO作为透明阴极使用时,一般来说从ITO向有机层直接注入电子非常困难。这 是因为,ITO功函数的值与接收有机层电子的能级——最低未占轨道(LUMO)之间的能差较大。ITO的功函数约为5eV,而普通OLED元件用电子运输 材料的LUMO能量约为3eV,因此表面存在约2eV的电子注入势垒。

    普通OLED是从ITO向HTL注入空穴,这种情况下,接收HTL空穴的能级——最高占有轨道(HOMO)的能量约为5.5eV的材料较多,与ITO功函数的能差较小。

    如上所述,要想从ITO高效向有机层直接注入电子,需要合适的EIL。为寻找这种EIL材料,我们准备了多种EIL材料,评测了iOLED 对各材料的特性差异。结果发现了适合iOLED的EIL材料,成功开发出了发光效率与普通OLED相同的iOLED。另外,对报告案例还比较少的 iOLED的大气稳定性也进行了评测。而且试制了采用iOLED的显示器。

特性随EIL变化

    图5是改变EIL材料时的iOLED特性。采用EIL I~III的iOLED分别为iOLED-I~III。发光材料采用发红色光的磷光材料Ir(piq)3。

图5:iOLED的特性随着EIL的选择而变化

本图为采用三种EIL材料时的iOLED特性变化。(a)为亮度-电压特性,(b)为外部量子效率对亮度的依赖性。发光材料采用磷光材料Ir(piq)3,获得了15%左右的高外部量子效率。

    从中可以看出,iOLED的特性因EIL的选择而大不相同。从特性来看,iOLED-I的最高亮度只有5cd/m2(图5(a))。可以说这是因为,采用EIL I的话,很难从阴极ITO向有机层注入电子。而iOLED-III以低加载电压获得了高亮度,由此可见,采用EIL III促进了从ITO向有机层注入电子。

    另外还可以看出,外部量子效率也因EIL的选择而大不相同(图5(b))。iOLED-I的外部量子效率还不到1%,而iOLED-II达到了约11%,iOLED-III达到了约15%。有报告显示,发光材料采用Ir(piq)3的普通OLED的外部量子效率约为11%,因此,iOLED-III获得了普通OLED同等以上的发光效率。

经过250天也未出现劣化

      另外,我们还评测了普通OLED、iOLED-II和iOLED-III三种元件的耐氧性和耐水性。普通OLED的发光层采用普通的绿色萤光材料——三(8-羟基喹啉)铝(Alq3),EIL采用氟化锂(LiF),阴极采用铝。

    我们利用玻璃框和阻挡膜把这些OLED元件封装在氮气(N2)中评测了其耐性(图6)。

图6:利用普通阻隔性能的薄膜封装元件

为观测发光面的劣化,采用阻挡膜进行封装的封装方法模式图。玻璃框与基板之间以及玻璃框与阻挡膜之间用紫外线硬化树脂粘接。大气中的水分和氧气有微量透过阻挡膜渗入,因此可观测对OLED元件造成的影响。

    我们把封装的OLED元件放置在大气中,观测了发光面随时间的变化(图7)。制作OLED元件的基板与玻璃框之间,以及阻挡膜与玻璃框之间利用紫外线(UV)硬化树脂粘合。

图7:确认经过250天后也没有劣化的OLED元件

把普通OLED、iOLED-Ⅱ和iOLED-Ⅲ三种OLED元件放置在大气中,定期为元件加载电压,用显微镜观测发光面。

    此次采用的阻挡膜的水蒸气透过率为10-4g/m2/day左右,这种程度的阻挡层可大面积均匀成膜。通过采用这种封装构造,能观测大气中微量的氧气和水分渗入OLED元件后,对元件劣化产生的影响。

    先来看普通OLED的劣化,从第六天开始就明显观测到了被称为“暗斑”的黑点,约100天后,只有一半左右的面积发光了。暗斑的产生原因估计主要是氧气和水分造成了阴极劣化。

    下面来看iOLED-II的结果,虽然劣化速度比普通OLED慢,但放置100多天后还是出现了明显的暗斑。而iOLED-III放置250多天也基本没出现劣化,现在仍在继续观测。

    虽然一直说iOLED比普通OLED的耐氧性和耐水性强,但此前并未报告过这一点的验证结果。此次通过采用阻挡膜进行评测确认了这一点。不 过,并不是所有iOLED都不容易劣化,从iOLED-II的结果可以发现,其大气稳定性取决于电子注入材料的选择。此次通过采用EIL III,在获得高发光效率的同时,还确认了比较高的大气稳定性。可以说,EIL III等材料适合用于柔性显示器。

可制作显示器

    此次开发的iOLED还可用于显示器。实际上,为验证此次的iOLED在显示器上的适用性,在采用InGaZnO TFT的背板上制作了iOLED,进行了视频显示(图8)。基板采用玻璃,画面尺寸为5英寸,像素为320×240像素(QVGA:红色单色),帧频为 60Hz。确认了画面整体的视频显示。亮度约为100cd/m2。虽然能看到线欠陷,不过这是因为布线短路。

图8:采用iOLED试制5英寸OLED显示器

在TFT采用n型半导体InGaZnO的背板上形成iOLED,试制了红色单色的显示器。

今后将挑战柔性化

    综上所述,通过不使用对氧气和水分表现为活性的材料,实现了耐氧和耐水的OLED元件。此次,发现了适合阴极采用惰性电极ITO的 “iOLED”的EIL材料。优化后的磷光性iOLED的最大外部量子效率约为15%,获得了非常高的值。另外,利用阻挡膜评测大气稳定性后发现,普通 OLED约6天就观测到了劣化,而优化后的iOLED在相同条件下经过约250天仍未出现劣化。此外,还利用新开发的iOLED,试制了5英寸OLED显 示器,确认了在显示器上的适用性注1)。

    注1) 本研究的一部分是作为日本总务省的委托研究“为实现终极节电显示器而实施的高效率、长寿命OLED元件的研究开发”实施的。

    此次利用玻璃基板验证了在显示器上的适用性,今后预定试制采用iOLED的柔性显示器。

关键字:发光  发光二极管  二极管

编辑:鲁迪 引用地址:http://www.eeworld.com.cn/szds/2013/0916/article_6354.html
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