用氧化锗纳米复合材料作为锂电池阳极

2013-03-05 15:15:17来源: 互联网

    近日,有来自澳大利亚卧龙岗大学和韩国蔚山国立科技大学的研究小组研制出了一种新的锂离子电池阳极材料,此阳极材料是由锗、氧化锗组成的纳米复合材料(GeO2/Ge/C),并且在1库伦率时电容量可达到1860毫安时/克,在10库伦率时电容量也可达到1680毫安时/克。目前,该研究小组已将其研究成果发表在了纳米快报(Nano Letters)杂志上。

    研究人员表示,由于此锂离子电池阳极材料是由锗、氧化锗组成的纳米复合材料,因此其中含有锗纳米粒子,正是由于锗纳米粒子的存在才使得氧化锗转化反应的可逆性大大提高,因此也提高了电极材料的电化学性能。

    在20世纪90年代,石墨作为一种商业阳极材料被引进入阳极材料库,尽管其具有相对较低的理论电容量(372毫安时/克),但是其应用仍相当广泛。正因为石墨具有较低的理论电容量,因此目前的大量研究也主要集中在高电容量材料的研究,例如硅(4200毫安时/克),锗(1623毫安时/克),锡(993毫安时/克)等。同时,这些材料的氧化物(SiO, GeO2,SnO,SnO2)又具有相当高的锂离子饱和容量。另外,人们普遍认为在首次极化过程中,Li2O的形成是不可逆的。如果Li2O化合物的形成在极化循环过程中是可逆的,那么这些氧化物的锂离子饱和容量将高达8.4Li 。也就是说其很有可能成为高容量阳极材料的首选材料。

    之前有研究称被用作阳极材料的GeO2纳米粒子在第一次放电循环中锂离子饱和容量可达到9 Li 。研究人员通过描述初始的转化反应以及随后的合金化反应解释了锂离子存储机制。然而,由于在首次极化过程中,Li2O的形成是不可逆的,因此锂离子在随后的充放电循环中也不能完全转化,这也限制了锂离子饱和容量的大小,其中锂离子饱和容量从4.4 Li (1126毫安时/克)到8.4 Li (2151毫安时/克)不等。

    近日,Kim等研究小组成员研究出一种新型的阳极材料—MGeO3(M=Cu,Fe和Co)。在锂极化的正向反向过程中,通过分析X射线吸收光谱从而观察Ge−O键的可逆形成过程。正是由于过渡金属纳米粒子锗的存在才使得反向锂极化过程中金属锗再氧化反应得以增强。同时,此金属纳米粒子锗在Li2O分解以及锗与Li2O合金化反应过程中起到了催化剂的作用,其中此阳极材料(GeO2/Ge/C)中的锗粒子的催化作用主要利用了GeO2以及碳涂层的部分还原性能。与GeO2/C纳米复合材料相比,GeO2/Ge/C纳米复合材料用作锂离子电池阳极材料具有更高的电容量。

    该研究小组通过采用乙炔气体进行还原反应并同时进行碳涂层操作而合成了GeO2/Ge/C复合材料。GeO2/Ge纳米粒子将涂覆一层碳涂层,而且粒子团间最大间隙为30微米。

    GeO2/Ge/C,GeO2/C以及GeO2的锂离子饱和容量具体有多少将通过在硬币型半电池中实验得知。

    通过实验,研究小组得出以下结论:

    �= 1 * GB3 ①GeO2转化反应的可逆性与GeO2/C碳涂层以及GeO2/Ge/C中锗有关。

    �= 2 * GB3 ②纳米结构对于可逆转化反应来说至关重要,因为纳米结构具有更大的表面积结构,这有利于加快反应速度。此外,纳米结构体积变化相对稳定,因此可以保证在氧化锂与氧化锗的分解过程中Li2O与Ge体积相对接近。

    �= 3 * GB3 ③碳涂层对于转化反应的可逆性来说是一重要影响因素。由于碳具有很好的导电性能,GeO2/C碳涂层以及GeO2/Ge/C碳涂层相互连接的网状结构为电子的移动提供了有效的导电网络,这对于转化反应起到了推动的作用。此外,碳涂层网状结构对于在充放电循环中体积的变化也起到了缓冲的作用。

    �= 4 * GB3 ④在Li2O的分解过程中Ge也起到了催化剂的作用。

    上图为不同材料的锂化反应机制的示意图。其中GeO2在GeO2-nano,GeO2/C以及GeO2/Ge/C中可逆反应机制如图所示。GeO2纳米结构是转换反应的必要条件,而碳涂层可提高转换反应的可逆性,GeO2/Ge/C中Ge元素粒子对于提高GeO2转换反应可逆性起到了至关重要的作用。

    最后,研究小组表示纳米结构、碳涂层以及Ge元素粒子对于激活并提高转化速率均起到了重要的作用。

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编辑:鲁迪 引用地址:http://www.eeworld.com.cn/qcdz/2013/0305/article_6819.html
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