消除锂离子电池火灾隐患:将不可燃性熔融盐作为电解液

2011-09-15 17:31:25来源: 日经电子

  现在,高输出功率高能源密度充电电池的代表性产品当属锂(Li)离子电池。从手机等小型电子设备到混合动力车(HEV)和电动汽车(EV)等大型产品,锂离子电池获得了广泛采用。不仅如此,锂离子电池还用于储存从太阳能发电和风力发电等自然能源转换而来的电力,以及用作办公楼和工厂等的备用电源

  不过,锂离子电池由于使用了可燃性电解液,因此存在着因高温而热失控的危险。从资源角度来看,锂的分布南美、中国和澳大利亚等国家和地区较多,因此无法消除对稳定采购的担忧。

将不可燃性熔融盐作为电解液

  我们要制作出高温也不用担心引起热失控,可稳定确保资源供应,而且能源密度高的充电电池……。住友电气工业和京都大学能源科学研究科教授萩原理加等人的研发小组为这一目标正在开发的,就是熔融盐电解液电池这种新型电池(图1)。

 
图1:住友电气工业与京都大学萩原等人共同试制的熔融盐电解液电池的电池组
电池容量为每节9kWh。将其层叠4节形成36kWh的电池组。

  这是一种以钠(Na)离子(Na+)在正极和负极间移动而充放电的充电电池,电解液采用双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)这两种不可燃性熔融盐。据介绍,即使由于地震和事故等冲击致使从外部混入空气也不会起火,不会因充电过度和电池温度升高而导致热失控。

  电解液以外的构成部材方面,负极活性物质采用钠锡(Na-Sn)合金,正极活性物质采用亚铬酸钠(NaCrO2),夹在两种活性物质之间的隔膜(事先含浸了前面提到的熔融盐)采用玻璃纤维,集电体采用铝箔(图2)*1。这些部材均为不可燃材料,而且“由资源丰富的原料制成”(住友电工营业策划部新业务开发室主任田边敬一朗)。作为重要材料的Na大量存在于海水中,资源丰富。


图2:新型电池的单元构造
电解液采用不可燃性的熔融盐等,因全部是由不可燃性材料构成,因此无需担心起火或引起热失控。据称,全部采用资源丰富的原料。Na-Sn合金为钠锡合金,NaCrO2是亚铬酸钠。

  *1:Na-Sn合金不同于金属Na,即使在大气中接触到水也可保持稳定,在安全上没有问题。NaCrO2中铬以三价的形式存在,即使充放电也不会形成六价。

通过混合熔融盐来降低工作温度

  住友电工和京都大学的研发小组之所以关注Na,不仅仅是因为其储量丰富。还因为基于Na离子传导的电池单体的能源密度高。

  但这里存在一个问题。虽然像硫化钠(NaS)电池那样利用Na离子传导的电池此前也有过,但工作温度低于100℃就无法使用了。例如,NaS电池的工作温度设定为300~350℃。工作温度较高,则要达到该温度就需要大量的能源,而且防止烧烫伤等安全方面的全方位管理也不可缺少。反过来说就是,没有专业管理人员在场,NaS电池就难以使用。

  该研发小组已经试制出了新型电池,但是需要可使Na离子在低温下传导的盐。因此该研发小组开发出了前面提到的熔融盐。这些熔融盐的融点为57℃,如果只是放电的话,则Na离子会在57℃以上的温度下传导,如果包括充电在内,则Na离子可在80℃以上的温度下传导。

  据住友电工电子材料研究所金属无机材料技术研究部电气化学小组组长稻泽信二介绍,关键是形成NaFSA和KFSA的混合物。实际上,在各自单独使用时NaFSA和KFSA的融点分别高达106℃和96℃。将两者混合后则融点会下降(图3)。稻泽信二介绍说,“Na离子和K离子的大小不同。将离子半径大不相同的物质混合后,可以收到降低融点的效果”。通过融点降低,Na离子还可在低于通常的温度下传导。

 
图3:新开发的熔融盐
通过混合双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)两种不可燃性盐,实现了融点降低。

有助于减小电池组尺寸

  试制的新型电池的工作温度范围为57~190℃。不过,据稻泽介绍,通常会在80~90℃(最佳温度为90℃)下工作。在这种温度下,NaFSA和KFSA会熔融,如水般顺利流动,并分离为Na离子、K离子以及FSA离子。在57℃时,会比较粘稠,因此Na离子难以移动。

  充电时Na离子会从正极的NaCrO2溶出,移向负极。反之放电时Na离子从负极的Na-Sn合金溶出,移向正极。由于Na离子单独存在、可在电极间移动,因此无需溶解Na离子的溶剂。而在锂离子电池中,由于锂离子与作为溶剂的碳酸二乙酯(DEC)紧贴在一起,形成所谓溶化剂在电解质中移动,因此需要溶剂。

  住友电工利用试制的新型电池制成了容量为每节9kWh、由4节构成的36kWh电池组,并设置在该公司的大阪制作所实施了现场测试。通过过充电等,调查了该电池的各种特性。

  将新型电池制成电池组时的体积,按照住友电工的推算,约为该容量(36kWh)锂离子电池组的一半、是该容量NAS电池组的1/4左右。与锂离子电池的电池组不同,新型电池无需散热空间,可高密度配置,而且只需要简单的冷却装置即可,因此可以小型化。冷却装置是防备电池组周围因火灾等而起火时的应急对策。因温度超过190℃熔融盐会分解并产生气体,冷却装置的安装是为防止出现这种情况。电池本身的能源密度高达290Wh/L。

  新型电池的实用化目标时期为2015年。今后,住友电工计划将其用于中等规模电网和家庭等的电力储存用途,以及包括卡车和巴士等车载用途在内的广泛领域,将在反复评测和改良该电池的同时,寻找能在更低温度下工作的熔融盐*2。确立生产技术、着眼于标准化改进构造将是今后的探讨课题。

  *2:为了面向MWh级别的大容量用途,住友电工正在推进开发其他的电池(氧化还原液流电池)。熔融盐电解液电池还存在量产课题,因此目前难以实现大容量化。氧化还原液流电池是利用钒(V)等离子的氧化还原反应充放电的充电电池。适于不规则且变化剧烈的充放电,而且可以准确地监测和控制蓄电量,因此适合用于太阳能发电和风力发电的蓄电用途。

  新型电池无法全面代替锂离子电池。但,这种电池实现实用化后,可以分散电池所需要的资源,并提高电池的安全性。这是一项有助于构筑可持续发展社会的技术。

关键字:消除  锂离子电池  电池  火灾

编辑:鲁迪 引用地址:http://www.eeworld.com.cn/qcdz/2011/0915/article_4385.html
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