化学电源先锋——锂离子电池

2006-05-07 15:49:48来源: 电源技术应用

自1859年GastonPlante提出铅酸蓄电池概念以来,化学电源界一直在探索新的高比能量、循环寿命长的二次电池。1990年日本Sony公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的。锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料,具有高电压、大容量、自放电小及绿色环保优点,基本解决了困扰锂电池的安全性差和充放电寿命短的问题。

伴随着向多媒体时代的迈进,笔记本电脑、移动无绳电话、摄像机等便携电子产品的普及,使对锂离子电池的需求日益增加,1999年锂离子电池全球需求量为402亿只,预计到2004年将达到7.6亿只,平均每年将增长15%。锂离子电池的显著特点使其在其他领域如电动汽车、空间技术、国防工业等方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。

1 工作原理

所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。如图1所示,当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,在负极中嵌入,放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态,一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极,如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物,如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物,包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2+3x+5y)/2)等。由于用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金属锂在电极上的沉积和溶解反应,避免了在电极表面锂的枝状晶化问题,使得锂离子电池循环寿命和安全性能远优于锂电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的,独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”,俗称“锂电”。

已商品化的锂离子电池,以圆柱形为例,结构如图2所示。采用LiCoO2/C系列,LiCoO2容量一般限制在125mAh/g左右,且价格高,占锂离子电池成本的40%;嵌锂石墨属离子型石墨层间化合物,其一阶化合物分子式为LiC6,理论比能量为372mAh/g。电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜,尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低,而且具有较高的抗穿刺强度,起到了热保险作用。外壳采用钢或铝材料,盖体组件具有防爆断电的功能。

组装后电池需进行化成才具有电能,实验证实锂第一次向碳中插入时将在碳电极表面形成固相电解液界面膜(SEI),SEI膜一方面保证了LixC6稳定存在免受氧化,另一方面可以允许锂离子自由地进出。SEI膜质量对于电池性能影响很大,化成一般采用0.2C慢充电。

锂离子电池的循环寿命在很大程度上依赖于电极活性材料在充放电过程中结构的完整性。为防止正负极材料结构发生较大改变常采用保护线路来防止锂离子电池过充、过放,一般充电电压控制在4.1V,放电终止电压控制在2.5V以上。

2 锂离子电池电性能参数及特性

2.1 电性能参数

锂离子电池电性能参数包括以下几个方面:

(1)额定电压:商品化锂离子电池额定电压一般为36V,工作时电压范围为4.1V~2.5V之间,也有下限终止电压设定为其他值,如3.1V等。

(2)额定容量:是指按0.2C恒流放电至终止电压所获得的容量。

(3)1C容量:是指按1C恒流放电至终止电压所获得的容量。1C容量一般较额定容量小,其差值越小越表明电池电流特性好,负载能力强。

(4)高低温性能:锂离子电池高温可达+55℃,低温可达-20℃。在该环境温度下电池容量可达额定容量的70%以上,特别是高温环境对电池性能几乎没有影响。

(5)荷电保持能力:电池充满电后开路搁置28天,然后按0.2C放电所获得的容量与额定容量比的百分数。越大表明荷电保持能力越强,自放电越小。一般锂离子荷电保持能力在85%以上。

(6)循环寿命:随着锂离子电池充电、放电,电池容量逐渐下降,当容量降到额定容量70%时所获得的充放电次数称为循环寿命。锂离子循环寿命一般要求大于500次。

除此之外,电池外形尺寸、重量也是一项重要指标,直接影响电池比特性。按外形可分为圆柱形和方形两类,从圆柱形到方形体现了现代便携电子产品对电池薄形化的需求。天津力神锂离子电池规格见表1。

表1 锂离子电池规格

电池型号 外形尺寸(mm) 重量(g) 额定容量(mAh) 额定电压(V) 循环寿命(次) 适用温度(℃)
18650 φ18×65 41 1400 3.6 ≥500 -20~+60
17670 φ17×67 39 1200
14500 φ14×50 19 550
083448 8×34×48 35 900
063467 6×34×67 30 900
063048 6×30×48 20 550

2.2 锂离子电池特性

已用于便携电子产品上的二次电池有镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池。由于记忆效应、环境污染及比能量等因素,镉镍电池已不再用于新开发的产品上。记忆效应是指由于长期处于不放完电又继续充电,使得电池经常保持荷电状态,电池中某些活性物质不放电引起的一种容量减小,一次放电时间缩短现象。氢镍电池和锂离子电池都没有记忆效应,且无环境污染,故处于便携电子产品用电池的主导地位。氢镍电池和锂离子电池特性比较见表2。锂离子电池价格昂贵,但性能价格比还是比较合理的。和氢镍电池

比较,锂离子电池还需改进循环寿命、低温等性能。

表2 锂离子电池和氢镍电池比较

  外形尺寸(mm) 组合重量(g) 开始容量(mAh) 组装价格 移动电话制式循环寿命
氢镍方形电池(HiH Pr.) 51×35.5×6.1 40 600 1 520mAh在800次循环后
锂离子方形电池(Li ion Pr) 30×48×6.5 21 650 1.6 450mAhd 500次循环后
Li ion/NiH 0.85 0.53 1.08 1.6 0.54
锂离子特点 小15% 轻47% 大8% 高60% 低46%

由于锂离子电池优越的高温特性使其占据了笔记本电脑几乎100%市场,这主要是因为笔记本电脑所需电源典型工作环境温度为+50℃。笔记本电脑用锂离子电池主要有10.8V、14.4V两种电压制式,如Compaqpresario1200series采用14.4V/2700mAh四串二并电池组合,ToshibaSatellitepro.300cs采用10.8V/3600mAh三串三并电池组合,ToshibaTecra740采用10.8V/5600mAh三串四并电池组合。

锂离子电池在其他应用领域也呈现出不断扩张态势,在日本几乎所有移动电话均采用锂离子电池,欧洲也准备用它替代原先使用的氢镍电池;摄像机如JVCVNV712U采用3.6V/1250mAh三串镉镍电池,如果用锂离子电池替代则只需单只即可,大大减轻体积、重量。如果将1997年以前培育笔记本电脑市场、降低电池成本、提高容量称为锂离子电池第一个黄金时期,那么在移动电话、摄像机等便携电子产品上100%替代氢镍电池将使锂离子电池产业进入第二个黄金时期。

3 锂离子电池安全性能

由于锂电池安全性问题使得人们谈“锂”色变,几乎从锂离子电池问世之时人们就已经开始考虑了它的安全性问题。独特的脱锂、嵌锂反应机理是锂离子电池安全可靠的根本原因,除此之外,技术人员还在电池隔膜、整体结构、外接电子保护线路上进行了很多安全性方面的设计。

采用PP/PE/PP三层复合结构隔膜,具有很高的抗穿刺强度。在过充、短路等引起电池发热、内部温度升高时,高熔点(165℃)的PP层能保持隔膜形状;PE层微孔关闭,能够有效地停止两个电极间电流流动,起到热保险作用。

电池盖体组件具有独特的防爆断电设计。在电池不正常工作时将引起内部温度升高,同时引起内部压力增大,当达到某一设定值P1时,电池内部电路将自动断电,压力继续增加至P2时,盖体组件上的破裂膜将破裂泄压,有效防止了整个电池燃烧、爆炸。

锂离子电池在使用时常外接保护电路,一方面防止过充、过放以避免循环寿命的缩短,另一方面也起到防止电池滥用、误用的作用。好的锂离子电池保护电路都具有温度保护和电流保护,当充放电电流、电池温度大于相应设定的保护值时,保护电路都将终止电池工作。

尽管有以上安全设计考虑,但对单独锂离子电池仍进行了十分苛刻的安全性实验,这些实验包括短路试验、过充试验、150℃试验、针刺试验、冲击试验和焚烧试验,产品质量合格的锂离子电池经过上述试验应不爆炸、不燃烧。

4 锂离子聚合物电池

作为新一代产品的锂离子聚合物电池已在日本大批量生产,并于1999年3月投放市场。松下确定了月产30万只聚合物电池生产体系;索尼在1999年夏天确定了年内提高到月产100万只的发展计划;三洋99年9月出售了样品,2000年予计月生产40万只;日立、汤浅等其他公司也开始投产。有人称1999年为聚合物锂离子电池“元年”。

聚合物锂离子电池正极、负极完全等同于传统锂离子电池,正极使用LiCoO2,负极使用各种碳材料如石墨,同时使用铝、铜做集流体。两电极之间为胶体电解质,外包装用带胶粘层的铝压层膜,在减压下热封组装。由于使用了胶体电解质不会象液体电液泄露,所以装配很容易,使得整体电池很轻、很薄,理论上讲可以做到1mm厚。聚合物锂离子电池的技术关键是胶体聚合物的制备,将聚合物单组分与电解液混合使得电解液吸藏于聚合物桥结构中。增大离子在胶体中的电导方法是尽可能降低单组分含量,在保证可以形成胶体的前提下单组分越低电导越好。

聚合物锂离子电池可以做得很薄,很适合用于便携电子产品。1999年10月4日在日内瓦召开“99国际通讯展”上,日本三洋推出厚9.9mm,重量仅为57g世界最薄手提电话,预计2000年投放市场。电池采用厚度3.2mm锂离子聚合物电池,容量450mAh,连续通话时间70min,待机时间120h。用于笔记本电脑的聚合物锂离子电池和原来传统锂离子电池共同作为电源供电,增加了笔记本电脑的工作时间。和传统锂离子电池对比其具有相似的负载能力、电池内阻、低温性能、能量密度,而且安全性方面优于传统锂离子。聚合物锂离子电池将在今后的几年中争夺传统锂离子电池已有的市场。

还有一种所谓“塑料锂离子电池”,最早塑料锂离子电池是1994年由美国Bellcore实验室提出,其外观和聚合物锂离子电池完全一样,其实是传统锂离子电池的“软包装”,即采用铝/PP复合膜代替不锈钢或铝壳进行热压塑封装,电解液吸附于多孔电极中。也有人认为有塑料锂离子电池,聚合物锂离子电池显得没有必要存在,几种锂离子电池结构比较见表3。

表3锂离子电池结构比较

  电解液 壳体/包装 隔膜 集流体 电解液是否固定胶体中
方形锂离子电池 液态 不锈钢、铝 25μPE 铜箔和铝箔 ……
膜锂离子电池 液态 铝/PP复合膜 25μPE 铜箔和铝箔 ……
聚合物锂
离子电池
胶体聚合物 铝/PP复合膜 没有隔膜或个μPE 铜箔和铝箔

5 锂离子电池展望

研究、开发LiCoO2替代材料如层状LiNiO2、尖晶石LiMn2O4及上述两种材料的掺杂、非晶纳米材料是现阶段锂离子电池领域研究的热点,廉价、质优将为锂离子电池的推广使用奠定基础。据悉Sony公司开发了镍系正极材料锂离子电池样品已于1999年6月投放市场,并组建几十万只电池生产线,循环寿命基本等同于LiCoO2,45℃高温贮存自放电减少10%且放电曲线平滑,价格便宜。

随着便携电子产品的发展,高速转换器和彩色显示屏的使用,需要大容量锂离子电池,提高现有型号电池容量迫在眉睫。日立宣称开发的18650型容量已达1800mAh。

锂离子电池薄形化是便携电子产品发展的需求。(3~4)mm厚电池现在可以用三种方法解决——方形锂离子、塑料锂离子、聚合物锂离子电池。聚合物锂离子电池是否确实较塑料锂离子电池优越,那只能让市场去做出判断。

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